0199-2020 东新复 机械 P127

概率统计 统计力学 配分函数 自由能 能量均分定理

質量$m$の粒子$N$個からなる3次元気体が温度$T$の熱浴と平衡状態にあるとする．気体の占める体積を$V$とする．粒子間の相互作用はないものとする．

(問1) $i$番目の粒子の位置と運動量をそれぞれ${\mathbf{x}}_i,{\mathbf{p}}_i$とする．粒子の回転・振動が無視できるとして，以下の問に答えよ．

(1) この系のハミルトニアン$H$を書け．

(2) 分配関数

$$Z=\frac{1}{N!}\int \left(\prod _{i=1}^N\frac{d{\mathbf{p}}_{i}d{\mathbf{x}}_i}{h^3}\right)\exp (-\beta H)$$
を計算せよ．ただし，$\beta =1/(k_{B}T)$, $k_B$はボルツマン定数，$h$はプランク定数である．必要に応じて，${\int }_{-\infty }^{\infty }dt\exp (-a{t}^2)=\sqrt{\pi /a}$を用いて良い．

(3) ヘルムホルツ自由エネルギー$F=-k_{B}T\ln Z$を計算せよ．$N\gg 1$で成り立つスターリングの公式$\ln N!\simeq N\ln N-N$を適用し，$F$が示量性を持つことを示せ．

(4) 内部エネルギー$U=F-T(\partial F/\partial T)$を計算し，定積熱容量が

$$C_V={\frac{\partial U}{\partial T}|}_V=\frac{3}{2}N{k}_B$$
となることを示せ．

(問2) この粒子を慣性モーメント$I$, 電気双極子モーメント$q$をもつ二原子分子であるとし，その回転運動を考える．一様な外部電場$E$がかかっているとき，$i$番目の分子の軸の電場に対する角度を${\theta }_i$, その方位角を${\varphi }_i$で表すと，分子の回転運動のハミルトニアンへの寄与$H_{\mathrm{rot}}$は

$$H_{\mathrm{rot}}=\sum _{i=1}^N\left(\frac{1}{2I}\left(p_{\theta ,i}^2+\frac{p_{\varphi ,i}^2}{{\sin }^2{\theta }_i}\right)-qE\cos {\theta }_i\right)$$
と書ける．ここで，$p_{\theta ,i},p_{\varphi ,i}$はそれぞれ$i$番目の粒子の${\theta }_i,{\varphi }_i$方向の角運動量である．

(1) 回転運動に関する分配関数

$$Z_{\mathrm{rot}}=\int \left(\prod _{i=1}^N\frac{d{p}_{\theta ,i}d{p}_{\varphi ,i}d{\theta }_{i}d{\varphi }_i}{h^2}\right)\exp (-\beta H_{\mathrm{rot}})$$
を計算せよ．

(2) 回転運動の内部エネルギーへの寄与を計算せよ．回転運動の定積熱容量への寄与を，$k_{B}T\ll qE$と$k_{B}T\gg qE$の2つの極限で，それぞれ評価せよ．

(3) 系の分極（$\sum _{i=1}^{N}q\cos {\theta }_i$の期待値）を計算せよ．

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解答：

(問1)

(1)
粒子の相互作用および内部自由度はないため、ハミルトニアンは全粒子の並進運動エネルギーの和となる。

$$\boxed{H=\sum _{i=1}^N\frac{{\mathbf{p}}_i^2}{2m}}$$

(2)
分配関数の積分は各粒子について独立に計算できる。

$$\begin{array}{rl}Z& =\frac{1}{N!h^{3N}}{\left(\int d\mathbf{x}\right)}^N{\left({\int }_{-\infty }^{\infty }dp\exp \left(-\frac{\beta p^2}{2m}\right)\right)}^{3N}\\ & =\frac{V^N}{N!h^{3N}}{\left(\sqrt{\frac{2m\pi }{\beta }}\right)}^{3N}\end{array}$$

$$\boxed{Z=\frac{V^N}{N!}{\left(\frac{2\pi m{k}_{B}T}{h^2}\right)}^{\frac{3N}{2}}}$$

(3)
スターリングの公式を用いて$\ln Z$を計算する。

$$\begin{array}{rl}\ln Z& \simeq N\ln V-(N\ln N-N)+\frac{3N}{2}\ln \left(\frac{2\pi m{k}_{B}T}{h^2}\right)\\ & =N\ln \left[\frac{V}{N}{\left(\frac{2\pi m{k}_{B}T}{h^2}\right)}^{\frac{3}{2}}\right]+N\end{array}$$

したがって、ヘルムホルツ自由エネルギーは次のようになる。

$$F=-k_{B}T\ln Z=-N{k}_{B}T\left[\ln \left(\frac{V}{N}{\left(\frac{2\pi m{k}_{B}T}{h^2}\right)}^{\frac{3}{2}}\right)+1\right]$$
ここで、粒子数$N$を$\alpha N$、体積$V$を$\alpha V$（$\alpha$は定数）にスケール変換したときの$F$の変化を見る。

$$\begin{array}{rl}F(\alpha N,\alpha V,T)& =-\alpha N{k}_{B}T\left[\ln \left(\frac{\alpha V}{\alpha N}{\left(\frac{2\pi m{k}_{B}T}{h^2}\right)}^{\frac{3}{2}}\right)+1\right]\\ & =\alpha F(N,V,T)\end{array}$$

$F$は系の大きさに比例して大きくなるため、示量性を持つ。(証明終)

(4)
温度$T$による$F$の偏微分を計算する。

$$\frac{\partial F}{\partial T}=-N{k}_B\left[\ln \left(\frac{V}{N}{\left(\frac{2\pi m{k}_{B}T}{h^2}\right)}^{\frac{3}{2}}\right)+1\right]-N{k}_{B}T\left(\frac{3}{2T}\right)=\frac{F}{T}-\frac{3}{2}N{k}_B$$
内部エネルギー$U$は次のように求まる。
$$U=F-T\left(\frac{F}{T}-\frac{3}{2}N{k}_B\right)=\frac{3}{2}N{k}_{B}T$$
これを$T$で微分して定積熱容量$C_V$を得る。
$$C_V={\frac{\partial U}{\partial T}|}_V=\frac{3}{2}N{k}_B$$
(証明終)

(問2)

(1)
回転の分配関数$Z_{\mathrm{rot}}$は独立な$N$個の単一分子の分配関数$z_{\mathrm{rot}}$の$N$乗となる。$z_{\mathrm{rot}}$は次のように計算される。

$$\begin{array}{rl}{z}_{\mathrm{rot}}& =\frac{1}{h^2}{\int }_0^{\pi }d\theta {\int }_0^{2\pi }d\varphi {\int }_{-\infty }^{\infty }d{p}_{\theta }{\int }_{-\infty }^{\infty }d{p}_{\varphi }\exp \left[-\beta \left(\frac{p_{\theta }^2}{2I}+\frac{p_{\varphi }^2}{2I{\sin }^2\theta }-qE\cos \theta \right)\right]\\ & =\frac{1}{h^2}{\int }_0^{\pi }d\theta {\int }_0^{2\pi }d\varphi \left(\sqrt{\frac{2\pi I}{\beta }}\right)\left(\sqrt{\frac{2\pi I{\sin }^2\theta }{\beta }}\right)\exp (\beta qE\cos \theta )\\ & =\frac{4{\pi }^{2}I}{\beta h^2}{\int }_0^{\pi }d\theta \sin \theta \exp (\beta qE\cos \theta )\end{array}$$

$x=\cos \theta$と置換すると$dx=-\sin \theta d\theta$となり、

$${\int }_0^{\pi }d\theta \sin \theta \exp (\beta qE\cos \theta )={\int }_{-1}^{1}dx\exp (\beta qEx)=\frac{e^{\beta qE}-e^{-\beta qE}}{\beta qE}=\frac{2\sinh (\beta qE)}{\beta qE}$$
$$z_{\mathrm{rot}}=\frac{8{\pi }^{2}I}{{\beta }^2{h}^{2}qE}\sinh (\beta qE)$$
$$\boxed{Z_{\mathrm{rot}}={\left[\frac{8{\pi }^{2}I(k_{B}T{)}^2}{h^{2}qE}\sinh \left(\frac{qE}{k_{B}T}\right)\right]}^N}$$

(2)
回転の内部エネルギー$U_{\mathrm{rot}}$は次のように求まる。

$$\begin{array}{rl}{U}_{\mathrm{rot}}& =-\frac{\partial \ln Z_{\mathrm{rot}}}{\partial \beta }=-N\frac{\partial }{\partial \beta }\left(-2\ln \beta +\ln \sinh (\beta qE)+\text{const}\right)\\ & =N\left(\frac{2}{\beta }-qE\coth (\beta qE)\right)\end{array}$$

$$\boxed{U_{\mathrm{rot}}=2N{k}_{B}T-NqE\coth \left(\frac{qE}{k_{B}T}\right)}$$
熱容量への寄与$C_{\mathrm{rot}}$を計算する。
$$C_{\mathrm{rot}}=\frac{\partial U_{\mathrm{rot}}}{\partial T}=-k_B{\beta }^2\frac{\partial U_{\mathrm{rot}}}{\partial \beta }=N{k}_B\left[2-{\left(\frac{\beta qE}{\sinh (\beta qE)}\right)}^2\right]$$
極限における評価を行う。$x=\beta qE=qE/k_{B}T$とする。
高温弱電場極限（$k_{B}T\gg qE$ すなわち $x\ll 1$）のとき、$\sinh x\simeq x$より$x/\sinh x\simeq 1$となるため、
$$C_{\mathrm{rot}}\simeq N{k}_B(2-1)=N{k}_B$$
低温強電場極限（$k_{B}T\ll qE$ すなわち $x\gg 1$）のとき、$\sinh x\simeq e^x/2$より$x/\sinh x\to 0$となるため、
$$C_{\mathrm{rot}}\simeq N{k}_B(2-0)=2N{k}_B$$
$$\boxed{\begin{array}{rl}& C_{\mathrm{rot}}=N{k}_B\left[2-{\left(\frac{qE/k_{B}T}{\sinh (qE/k_{B}T)}\right)}^2\right]\\ & k_{B}T\gg qE\text{ のとき、}{C}_{\mathrm{rot}}\simeq N{k}_B\\ & k_{B}T\ll qE\text{ のとき、}{C}_{\mathrm{rot}}\simeq 2N{k}_B\end{array}}$$

(3)
系の分極$P$は、エネルギーに$-E\sum q\cos {\theta }_i$の項が含まれることから、分配関数の電場$E$に関する偏微分として得られる。

$$\begin{array}{rl}P& =⟨\sum _{i=1}^{N}q\cos {\theta }_i⟩=\frac{1}{\beta }\frac{\partial \ln Z_{\mathrm{rot}}}{\partial E}\\ & =\frac{N}{\beta }\frac{\partial }{\partial E}\left(-\ln E+\ln \sinh (\beta qE)\right)\\ & =\frac{N}{\beta }\left(-\frac{1}{E}+\beta q\coth (\beta qE)\right)\end{array}$$

$$\boxed{P=Nq\left[\coth \left(\frac{qE}{k_{B}T}\right)-\frac{k_{B}T}{qE}\right]}$$

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本题考察经典统计力学中配分函数的计算和热力学量的推导。在单原子理想气体的部分，由于粒子不可分辨，必须在相空间积分前除以全排列因子使得配分函数满足广延性，否则会在自由能和熵的计算中引出吉布斯佯谬。借助斯特林公式处理对数阶乘，验证了自由能对粒子数和体积的一阶齐次性。内能和定容热容则是直接从配分函数的定义以及热力学基本关系式给出。

在引入双原子分子的旋转后，配分函数的计算变为平移和旋转两部分的乘积。旋转部分的动量积分依然是标准的高斯积分，由于包含与外场相互作用的势能，角度积分转化为经典的极角积分，推导过程与顺磁体中磁矩在外磁场下分布的朗之万理论完全对应。根据能量均分定理，在无外场或高温极限下，两个转动自由度提供线性的热容贡献，而在极强电场下，电偶极子被限制在电场方向进行二维的微小简谐振动，动能和势能各自贡献均分份额，整体的热容行为发生变化。系统的宏观极化本质上是微观偶极矩在电场方向投影的统计平均，利用配分函数对电场的偏导数可以非常方便地获得这一结果。