0193-2019 东新复 机械 P113

力学 热力学 相平衡 克拉珀龙方程 克劳修斯-克拉珀龙方程 水的相图

温度 $T$，圧力 $P$ を熱力学変数として，純粋な水の相平衡について考える．1モルの水の気相，液相，固相のエントロピー $S$ と体積 $V$ がそれぞれ $(S_{\text{g}},V_{\text{g}})$，$(S_{\text{l}},V_{\text{l}})$，$(S_{\text{s}},V_{\text{s}})$ で表されるとする．但し，水の分子量は 18 とし，1 atm での水の融点は 0 °C とする．水蒸気は理想気体として扱えるものとする．また，簡単のため 0 °C = 273°K，1 atm = 0.10 MPa を用いよ．必要に応じて以下の数値を用いてよい．気体定数 $R=8.31{\text{ J K}}^{-1}{\text{mol}}^{-1}$，0 °C 1 atm での氷の融解熱：6.02 ${\text{kJ mol}}^{-1}$，水の蒸発熱：45.0 ${\text{kJ mol}}^{-1}$．0°C 1 atm での水の密度：1.00 ${\text{g/cm}}^3$，氷の密度：0.917 ${\text{g/cm}}^3$．

(問1) ギブスエネルギー $G$ は内部エネルギー $U$ を用いて，$G=U+PV-TS$ と定義される．ギブスエネルギーの全微分が $\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}P$ で表されることを示せ．但し，$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-P\mathrm{d}V$ を使ってもよい．

(問2) 気相と液相が平衡になっているときに，それぞれのギブスエネルギー $G_{\text{g}}$ と $G_{\text{l}}$ の間に成り立つ条件を書け．

(問3) 液相-気相間の相転移に伴う 1 モル当たりの転移潜熱（蒸発熱）を $Q$ とするとき，$Q$ が温度とエントロピーを用いてどのように表されるか示せ．

(問4) 気相と液相が平衡になっているときに $\mathrm{d}P/\mathrm{d}T$ の表式を導け．

(問5) 0°C 1 atm における気相と液相のモル体積の比を有効数字 2 桁で求めよ．

(問6) 問4の結果から $P$ を $T$ の関数として表せ．但し，$V_{\text{g}}\gg V_{\text{l}}$ として，$V_{\text{l}}$ を無視できるとする．また，基準温度 $T_0$ において圧力は $P_0$ の値を取るとする．ここで，$Q$ は温度に依存しないとして良い．

(問7) 固相-液相間の相転移に関して，0°C 近傍の $\mathrm{d}P/\mathrm{d}T$ の値を有効数字 2 桁で求めよ．単位も明示すること．

(問8) 図1は，0 °C 近傍の水の相図を描いたものである．(あ) - (え) の空欄に対応する語句を記せ．また，a,b,c のうち適切な境界線を選び，その理由を簡潔に示せ．

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解答：

(問1)
$G=U+PV-TS$ の両辺の全微分をとると，

$$\mathrm{d}G=\mathrm{d}U+P\mathrm{d}V+V\mathrm{d}P-T\mathrm{d}S-S\mathrm{d}T$$

熱力学第一法則と第二法則より可逆過程に対して $\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-P\mathrm{d}V$ であるから，これを代入して，

$$\mathrm{d}G=(T\mathrm{d}S-P\mathrm{d}V)+P\mathrm{d}V+V\mathrm{d}P-T\mathrm{d}S-S\mathrm{d}T$$

整理すると，

$$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}P$$

(証明終)

(問2)

$$\boxed{G_{\text{g}}=G_{\text{l}}}$$

(問3)
相転移は定温・定圧の可逆過程として扱える．このとき吸収される熱量（転移潜熱） $Q$ は，エントロピー変化 $\Delta S=S_{\text{g}}-S_{\text{l}}$ を用いて，

$$\boxed{Q=T(S_{\text{g}}-S_{\text{l}})}$$

(問4)
平衡状態では微小変化に対しても $G_{\text{g}}=G_{\text{l}}$ が保たれるため，$\mathrm{d}{G}_{\text{g}}=\mathrm{d}{G}_{\text{l}}$ が成り立つ．問1の結果より，

$$-S_{\text{g}}\mathrm{d}T+V_{\text{g}}\mathrm{d}P=-S_{\text{l}}\mathrm{d}T+V_{\text{l}}\mathrm{d}P$$

整理すると，

$$(V_{\text{g}}-V_{\text{l}})\mathrm{d}P=(S_{\text{g}}-S_{\text{l}})\mathrm{d}T$$ $$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{S_{\text{g}}-S_{\text{l}}}{V_{\text{g}}-V_{\text{l}}}$$

問3の結果 $S_{\text{g}}-S_{\text{l}}=\frac{Q}{T}$ を代入して，

$$\boxed{\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{Q}{T(V_{\text{g}}-V_{\text{l}})}}$$

(問5)
水蒸気を理想気体とみなすと，1モル気体の体積 $V_{\text{g}}$ は状態方程式 $P{V}_{\text{g}}=RT$ より，

$$\begin{array}{rl}{V}_{\text{g}}& =\frac{RT}{P}\\ & =\frac{8.31\times 273}{0.10\times 10^6}\\ & \approx 2.268\times 10^{-2}{\text{ m}}^3/\text{mol}\\ & =2.268\times 10^4{\text{ cm}}^3/\text{mol}\end{array}$$

液相の水の1モル体積 $V_{\text{l}}$ は，モル質量 18 g/mol と密度 $1.00{\text{ g/cm}}^3$ より，

$$\begin{array}{rl}{V}_{\text{l}}& =\frac{18}{1.00}\\ & =18{\text{ cm}}^3/\text{mol}\end{array}$$

したがって，体積比は

$$\begin{array}{rl}\frac{V_{\text{g}}}{V_{\text{l}}}& =\frac{2.268\times 10^4}{18}\\ & \approx 1260\end{array}$$ $$\boxed{1.3\times 10^3}$$

(問6)
問4の式において，$V_{\text{g}}\gg V_{\text{l}}$ とすると，$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}\approx \frac{Q}{T{V}_{\text{g}}}$ となる．
さらに理想気体の状態方程式 $V_{\text{g}}=\frac{RT}{P}$ を代入すると，

$$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{QP}{R{T}^2}$$

変数分離して積分する．

$${\int }_{P_0}^P\frac{1}{P}\mathrm{d}P={\int }_{T_0}^T\frac{Q}{R{T}^2}\mathrm{d}T$$ $$\ln \frac{P}{P_0}=-\frac{Q}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_0}\right)$$ $$\boxed{P=P_0\exp \left[-\frac{Q}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_0}\right)\right]}$$

(問7)
クラペイロンの式より，固相-液相間の相転移における $\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}$ は

$$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{\Delta H_{\text{fus}}}{T(V_{\text{l}}-V_{\text{s}})}$$

ここで，融解熱 $\Delta H_{\text{fus}}=6.02\times 10^3\text{ J/mol}$，温度 $T=273\text{ K}$．
モル体積は，

$$\begin{array}{rl}{V}_{\text{l}}& =\frac{18\times 10^{-3}\text{ kg/mol}}{1.00\times 10^3{\text{ kg/m}}^3}\\ & =18\times 10^{-6}{\text{ m}}^3/\text{mol}\end{array}$$ $$\begin{array}{rl}{V}_{\text{s}}& =\frac{18\times 10^{-3}\text{ kg/mol}}{0.917\times 10^3{\text{ kg/m}}^3}\\ & \approx 19.63\times 10^{-6}{\text{ m}}^3/\text{mol}\end{array}$$

代入すると，

$$\begin{array}{rl}\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}& =\frac{6.02\times 10^3}{273\times (18\times 10^{-6}-19.63\times 10^{-6})}\\ & =\frac{6.02\times 10^3}{273\times (-1.63\times 10^{-6})}\\ & \approx -1.35\times 10^7\text{ Pa/K}\end{array}$$ $$\boxed{-1.4\times 10^7\text{ Pa/K}(\text{または}-1.4\times 10^1\text{ MPa/K})}$$

(問8)

$$\begin{array}{rl}& \text{(あ) 固}\\ & \text{(い) 気}\\ & \text{(う) 液}\\ & \text{(え) 三重点}\\ & \text{境界線：a}\\ & \text{理由：水は氷が融解する際に体積が減少する例外的な物質であり，}\mathrm{d}P/\mathrm{d}T<0\\ & \text{ となるため，融解曲線の傾きは負になるから．}\end{array}$$

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本题考查了化学热力学中相平衡的基础知识，核心是克拉珀龙方程及其近似形式克劳修斯-克拉珀龙方程的推导和计算。前四问从热力学基本方程出发，利用相平衡时两相化学势（吉布斯自由能）相等的条件，推导出描述相界线斜率的克拉珀龙方程。第五问通过粗略计算说明了在低压下气相体积远大于液相体积的合理性，为第六问的近似推导做铺垫。第六问利用理想气体假设和体积近似，积分解得蒸汽压随温度变化的指数关系式。第七问要求计算冰融化曲线的斜率，注意单位换算和符号，水的反常膨胀特性导致其液相摩尔体积小于固相，从而得出负斜率。第八问结合相图的直观理解，根据第七问的结论，融解曲线必定是向左倾斜的实线 a。