0175-2016 东新复 机械 P65

力学 热力学 范德华方程 麦克斯韦关系式 分子势能

ある分子気体 $n$ モルがファン・デル・ワールスの状態方程式 $p=\frac{nRT}{V-nb}-\frac{n^{2}a}{V^2}$ に従うとする．ただし，$p,T,V$ は，それぞれ，この気体の圧力，絶対温度，体積であり，$R$ は気体定数，$a,b$ はこの気体特有の定数とする．この気体について以下の問に答えよ．ただし，$N_{\text{A}}$ はアボガドロ数である．

(問1) 熱力学の第一法則によればエントロピー $S$ の全微分は，内部エネルギー $U$，絶対温度 $T$，圧力 $p$，体積 $V$ を用いて，$dS=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV$ と書ける．一方，$S$ を $T,V$ の関数と考えると，$dS={\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_{V}dT+{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_{T}dV$ となる．これらの関係と，$S(V,T)$ の満たす関係式 $\frac{\partial }{\partial V}{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V=\frac{\partial }{\partial T}{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T$ を用いて，次の式を導け．

$${\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V-p(1)$$

(問2) (問1)の(1)式とファン・デル・ワールスの状態方程式とを用いて ${\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T$ を $n,a,V$ で表せ．

(問3) この気体の内部エネルギー $U$ は $dU={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_{V}dT+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_{T}dV$ を積分することで求めることができる．したがって，ある体積 $V_0$ での $U(T,V_0)$ を基準にすれば，内部エネルギー $U$ は $U(T,V)=U(T,V_0)+{\int }_{V_0}^V{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_{T}dV$ となる．一方，$V_0$ が十分大きく，気体が希薄であれば，$U(T,V_0)$ は理想気体の内部エネルギーに等しいと考えてよく，$U(T,V_0)=n{C}_{V}T$ と書ける．ただし，$C_V$ は理想気体の定積モル比熱である．$V_0\gg V$ として，$U(T,V)$ を $T,V,C_V,n,a$ で表せ．

ファン・デル・ワールスの状態方程式中の $a$ を含む項は，圧力 $p$ に対する補正項と見なすことができ，この項は，気体の分子間力による内部エネルギーの低下を表すと期待できる．そこで，分子間力と内部エネルギーの関係を調べるために，次式で表されるポテンシャルエネルギー $u(r)$ を導入する．

$$u(r)=\{\begin{array}{ll}+\infty & (r<d)\\ -\epsilon {\left(\frac{d}{r}\right)}^4& (r\ge d)\end{array}$$

$u(r)$ は1つの分子の周りのポテンシャルエネルギーであり，$r$ はこの分子と他の分子の距離で，$\epsilon$ と $d$ はある正定数とする．また，気体は十分希薄であり，2体相互作用のみを考慮すればよいと仮定する．

(問4) $u(r)$ の概略図を描いて $d$ の物理的な意味を簡単に説明せよ．

(問5) 1つの分子から $r\ge d$ の領域に一様に他の分子が分布しているとすると，これらの粒子のポテンシャルエネルギーの和 $u_1$ は，平均粒子数密度 $\frac{n{N}_{\text{A}}}{V}$ を用いて，積分 $u_1={\int }_d^{+\infty }u(r)\frac{n{N}_{\text{A}}}{V}4\pi r^{2}dr$ で表すことができる．$u_1$ を求めよ．

(問6) (問5)の $u_1$ はある分子の作るポテンシャルエネルギーであったが，すべての分子間のポテンシャルを考慮すると全ポテンシャルエネルギーは $n{N}_{\text{A}}{u}_1/2$ となる．これは分子間力による内部エネルギーの変化分を表す．この変化分と(問3)で求めた $U$ の表式中の $a$ に依存する項とが等しいとして，$\epsilon$ を $a,d,N_{\text{A}}$ で表せ．

(問7) ファン・デル・ワールスの状態方程式に現れる $nb$ の物理的な意味を簡単に説明し，$b$ を $d,N_{\text{A}}$ で表せ．

(問8) 二酸化炭素の場合，ファン・デル・ワールスの状態方程式中の定数 $a,b$ は，それぞれ $a=0.37{\text{ [J m}}^3{\text{ mol}}^{-2}\text{]},b=4.3\times 10^{-5}{\text{ [m}}^3{\text{ mol}}^{-1}\text{]}$ である．(問6)，(問7)の結果を用いて $\epsilon$ を $a,b,N_{\text{A}}$ で表し，二酸化炭素の $\epsilon$ に等価な絶対温度を有効数字一桁でケルビン単位 [K] で示せ．必要ならば気体定数 $R=8.3{\text{ [J mol}}^{-1}{\text{ K}}^{-1}\text{]}$ を用いてもよい．

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解答：

(問1)
内部エネルギー $U=U(T,V)$ の全微分は以下の通りである。

$$dU={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_{V}dT+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_{T}dV$$

これを与えられた $dS$ の式に代入する。

$$dS=\frac{1}{T}\left[{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_{V}dT+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_{T}dV\right]+\frac{p}{T}dV$$ $$dS=\frac{1}{T}{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_{V}dT+\frac{1}{T}\left[{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T+p\right]dV$$

$dS={\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_{V}dT+{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_{T}dV$ と係数を比較する。

$$\begin{array}{rl}{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V& =\frac{1}{T}{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T\\ & =\frac{1}{T}\left[{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T+p\right]\end{array}$$

マクスウェルの関係式 $\frac{\partial }{\partial V}{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V=\frac{\partial }{\partial T}{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T$ に代入する。

$$\frac{1}{T}\frac{{\partial }^{2}U}{\partial V\partial T}=-\frac{1}{T^2}\left[{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T+p\right]+\frac{1}{T}\left[\frac{{\partial }^{2}U}{\partial T\partial V}+{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V\right]$$

偏微分の順序交換 $\frac{{\partial }^{2}U}{\partial V\partial T}=\frac{{\partial }^{2}U}{\partial T\partial V}$ を用いて整理する。

$$0=-\frac{1}{T^2}\left[{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T+p\right]+\frac{1}{T}{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V$$

両辺に $T^2$ を掛けて移項すると、求める関係式が得られる。

$${\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V-p(\text{証明終})$$

(問2)
状態方程式 $p=\frac{nRT}{V-nb}-\frac{n^{2}a}{V^2}$ を $T$ で偏微分する。

$${\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V=\frac{nR}{V-nb}$$

これを(1)式に代入する。

$${\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T=T\left(\frac{nR}{V-nb}\right)-\left(\frac{nRT}{V-nb}-\frac{n^{2}a}{V^2}\right)$$ $$\boxed{{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T=\frac{n^{2}a}{V^2}}$$

(問3)
(問2)の結果を積分式に代入する。

$$U(T,V)=n{C}_{V}T+{\int }_{V_0}^V\frac{n^{2}a}{V^{\prime 2}}d{V}^{\prime }$$ $$\begin{array}{rl}U(T,V)& =n{C}_{V}T+{\left[-\frac{n^{2}a}{V^{\prime }}\right]}_{V_0}^V\\ & =n{C}_{V}T-\frac{n^{2}a}{V}+\frac{n^{2}a}{V_0}\end{array}$$

$V_0\gg V$ より $\frac{n^{2}a}{V_0}\approx 0$ とみなせるため、以下のようになる。

$$\boxed{U(T,V)=n{C}_{V}T-\frac{n^{2}a}{V}}$$

(問4)
概略図は省略（$r=d$ で不連続に正の無限大となり、$r>d$ で負の値をとり滑らかに $0$ へ漸近する形状）。$d$ の物理的な意味は以下の通りである。
$d$ は分子を互いに侵入不可能な剛体球とみなしたときの直径（分子中心間の最小距離）。
(問5)
与えられた積分を実行する。

$$u_1={\int }_d^{+\infty }-\epsilon {\left(\frac{d}{r}\right)}^4\frac{n{N}_{\text{A}}}{V}4\pi r^{2}dr$$ $$u_1=-\frac{4\pi \epsilon d^{4}n{N}_{\text{A}}}{V}{\int }_d^{+\infty }\frac{1}{r^2}dr$$ $$u_1=-\frac{4\pi \epsilon d^{4}n{N}_{\text{A}}}{V}{\left[-\frac{1}{r}\right]}_d^{+\infty }$$ $$\boxed{u_1=-\frac{4\pi \epsilon d^{3}n{N}_{\text{A}}}{V}}$$

(問6)
全ポテンシャルエネルギー $\Delta U$ は以下の通りである。

$$\begin{array}{rl}\Delta U& =\frac{n{N}_{\text{A}}}{2}{u}_1\\ & =-\frac{2\pi \epsilon d^3{n}^2{N}_{\text{A}}^2}{V}\end{array}$$

これが(問3)で求めた $a$ に依存する項 $-\frac{n^{2}a}{V}$ と等しいため、係数を比較する。

$$-\frac{2\pi \epsilon d^3{n}^2{N}_{\text{A}}^2}{V}=-\frac{n^{2}a}{V}$$ $$\boxed{\epsilon =\frac{a}{2\pi d^3{N}_{\text{A}}^2}}$$

(問7)
$nb$ の物理的な意味と $b$ の表式は以下の通りである。

$$\boxed{nb\text{ は気体分子自身の体積に起因する排除体積を表す}}$$

2分子の衝突時の排除体積は半径 $d$ の球の体積 $\frac{4}{3}\pi d^3$ であり、分子1個あたりではその半分の $\frac{2}{3}\pi d^3$ となるため、1モルあたりでは以下のようになる。

$$\boxed{b=\frac{2}{3}\pi d^3{N}_{\text{A}}}$$

(問8)
(問7)の結果から $d^3=\frac{3b}{2\pi N_{\text{A}}}$ を(問6)の結果に代入する。

$$\begin{array}{rl}\epsilon & =\frac{a}{2\pi \left(\frac{3b}{2\pi N_{\text{A}}}\right)N_{\text{A}}^2}\\ & =\frac{a}{3b{N}_{\text{A}}}\end{array}$$

$\epsilon$ に等価な絶対温度 $T$ は $k_{\text{B}}T=\epsilon$ （$k_{\text{B}}=\frac{R}{N_{\text{A}}}$ はボルツマン定数）より、以下のように表される。

$$\begin{array}{rl}T& =\frac{\epsilon }{k_{\text{B}}}\\ & =\frac{\epsilon N_{\text{A}}}{R}\\ & =\frac{a}{3bR}\end{array}$$

二酸化炭素の数値を代入する。

$$\begin{array}{rl}T& =\frac{0.37}{3\times 4.3\times 10^{-5}\times 8.3}\\ & \approx 345.5\text{ [K]}\end{array}$$

有効数字一桁で示すため、四捨五入する。

$$\boxed{3\times 10^2\text{ [K]}}$$

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补充：
这道题是非常典型的热力学与统计物理综合解答题，主要考察了范德华状态方程的宏观热力学推导以及其微观物理意义。第一问至第三问要求学生运用热力学第一定律和麦克斯韦关系式，通过偏导数运算推导出内部能量对体积的导数，进而求出真实气体由于分子间引力而产生的内能修正项。第四问至第八问转向微观势能模型，引入了简化的分子间势能函数。通过对硬球排斥与长程引力模型进行全空间的球壳积分求和，得到了系统的平均相互作用势能。最核心的考察点在于将宏观算出的内能修正项与微观模型积分算出的全势能进行等效对照，成功建立了宏观经验常数与微观分子参数之间的严格数学联系。计算最后还要求学生明确排除体积是分子真实体积四倍这一经典分子动力学结论，并代入二氧化碳的实际数据来估算等效特征温度，使得抽象的参数具备了直观的物理意义。