0169-2015 东新复 机械 P46

力学 热力学 相平衡 克劳修斯-克拉珀龙方程

热力学 吉布斯自由能 相平衡 克劳修斯-克拉珀龙方程 状态方程

標準圧力 $P_o$ において，ある物質 A の比熱を様々な温度 $T$ に対して測定したところ，固体状態および気体状態の定圧モル比熱はそれぞれ一定であった．この物質 A に関する以下の設問に答えよ．ただし，気体定数は $R$ とし，標準温度を $T_o$ とする．また，圧力，温度がそれぞれ $P_o$, $T_o$ である状態を標準状態と呼ぶ．

（問１）気体状態にある物質 A の，標準圧力 $P_o$ および温度 $T$ における1モルあたりのエントロピー $S_g(P_o,T)$ を，以下の設問にしたがって求めよ．
(1) 標準圧力 $P_o$，温度 $T$ において，気体状態にある1モルの物質 A に熱平衡を保ちつつ微少量の熱 $\delta Q$ を与えたとき，1モルあたりのエントロピーの増加量 $\delta S_g$ を求めよ．
(2) このとき生じる温度上昇が $\delta T$ であるとき，$\delta Q$ を定圧モル比熱 $C_{pg}$ と $\delta T$ を用いて表せ．
(3) (1)と(2)の結果を用いて $\delta S_g$ と $\delta T$ の関係を求めよ．
(4) (3)で求めた関係を $T$ について積分して，$S_g(P_o,T)$ を $T$, $T_o$, $S_{go}$, $C_{pg}$ を用いて表せ．ただし $S_{go}$ は，気体状態にある物質 A の，標準状態 $(P_o,T_o)$ における1モルあたりのエントロピーである．

（問２）気体状態にある物質 A の，標準圧力 $P_o$ および温度 $T$ における1モルあたりのギブズ自由エネルギー $G_g(P_o,T)$ を，以下の設問にしたがって求めよ．
(1) 一般に，ある熱力学ポテンシャルは，他の熱力学ポテンシャルと熱力学状態量の組み合わせで表現できる．ギブズ自由エネルギー $G$ をエンタルピー $H$ と熱力学状態量を用いて表せ．ただし，熱力学状態量として，温度 $T$，圧力 $P$，体積 $V$，エントロピー $S$ の中から必要なものを選んで用いてよい．
(2) 気体状態にある物質 A の，標準圧力 $P_o$ および温度 $T$ における1モルあたりのエンタルピー $H_g(P_o,T)$ を $H_{go}$ および $C_{pg}$, $T$, $T_o$ を用いて表せ．ただし $H_{go}$ は，物質 A の標準状態 $(P_o,T_o)$ における1モルあたりのエンタルピーである．
(3) (1)，(2)と（問１）の結果を利用して，$G_g(P_o,T)$ を $T$, $T_o$, $S_{go}$, $C_{pg}$, $H_{go}$ を用いて表せ．

（問３）気体状態にある物質 A の，圧力 $P$ および温度 $T$ における1モルあたりのギブズ自由エネルギー $G_g(P,T)$ を，以下の設問にしたがって求めよ．ただし，以下では物質 A の気体状態は理想気体として扱ってよい．
(1) $G_g(P,T)$ の等温圧力微分 ${\frac{\partial G_g(P,T)}{\partial P}|}_T$ を $T$, $P$, $R$ を用いて表せ．
(2) (1)と（問２）の結果を利用して，$G_g(P,T)$ を $T$, $T_o$, $S_{go}$, $C_{pg}$, $H_{go}$, $R$, $P$, $P_o$ を用いて表せ．

（問４）標準状態 $(P_o,T_o)$ における物質 A の昇華に伴う1モルあたりのエンタルピー増加は1モルあたりの昇華の潜熱 $L$ に等しく，1モルあたりのエントロピー増加は $L/T_o$ で与えられる．このとき，温度 $T$ における物質 A の蒸気圧 $P_{\text{vap}}$ を $T$, $T_o$, $R$, $L$, $P_o$, $\Delta C_p$ で表せ．ただし，$\Delta C_p=C_{pg}-C_{ps}$ であり，$C_{ps}$ は固体状態での定圧モル比熱である．また，物質 A の固体状態のモル体積は，無視できるほど小さいとしてよい．

（問５）$\Delta C_p$ が無視できるほど小さい場合について，（問４）の結果を利用して以下の設問に答えよ．
(1) 温度 $T$ における物質 A の蒸気圧 $P_{\text{vap}}$ を $P_o$, $T_o$, $T$, $R$, $L$ で表わせ．また，物質 A の蒸気圧曲線（蒸気圧 $P_{\text{vap}}$ を温度 $T$ の関数として表した曲線）の概略図を描け．
(2) 蒸気圧曲線の計測データから $L$ を求める方法を簡潔に述べよ．

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解答：

（問１）
(1)
可逆過程において、熱力学第二法則より、

$$\boxed{\delta S_g=\frac{\delta Q}{T}}$$

(2)
定圧条件におけるモル比熱の定義より、

$$\boxed{\delta Q=C_{pg}\delta T}$$

(3)
(1)と(2)より、

$$\boxed{\delta S_g=\frac{C_{pg}\delta T}{T}}$$

(4)
温度 $T_o$ から $T$ まで積分を行うと、

$${\int }_{S_{go}}^{S_g(P_o,T)}dS={\int }_{T_o}^T\frac{C_{pg}}{T}dT$$ $$\boxed{S_g(P_o,T)=S_{go}+C_{pg}\ln \frac{T}{T_o}}$$

（問２）
(1)
ギブズ自由エネルギーの定義より、

$$\boxed{G=H-TS}$$

(2)
定圧過程におけるエンタルピーの微小変化は $dH=C_{pg}dT$ であるため、

$${\int }_{H_{go}}^{H_g(P_o,T)}dH={\int }_{T_o}^T{C}_{pg}dT$$ $$\boxed{H_g(P_o,T)=H_{go}+C_{pg}(T-T_o)}$$

(3)
(1)の定義式に(2)および（問１）(4)の結果を代入して整理すると、

$$\boxed{\begin{array}{r}{G}_g(P_o,T)=H_{go}+C_{pg}(T-T_o)-T\left(S_{go}+C_{pg}\ln \frac{T}{T_o}\right)\end{array}}$$

（問３）
(1)
ギブズ自由エネルギーの全微分 $dG=VdP-SdT$ より、等温変化 ($dT=0$) では ${\frac{\partial G}{\partial P}|}_T=V$ となる。理想気体の状態方程式 $PV=RT$ (1モル) を用いると、

$$\boxed{{\frac{\partial G_g(P,T)}{\partial P}|}_T=\frac{RT}{P}}$$

(2)
圧力 $P_o$ から $P$ まで積分すると、

$${\int }_{P_o}^{P}d{G}_g={\int }_{P_o}^P\frac{RT}{P}dP$$ $$G_g(P,T)-G_g(P_o,T)=RT\ln \frac{P}{P_o}$$

（問２）(3)の結果を代入して、

$$\boxed{\begin{array}{r}{G}_g(P,T)=H_{go}+C_{pg}(T-T_o)-T\left(S_{go}+C_{pg}\ln \frac{T}{T_o}\right)+RT\ln \frac{P}{P_o}\end{array}}$$

（問４）
固体状態の物質Aについて、モル体積が無視できるため ${\frac{\partial G_s}{\partial P}|}_T\approx 0$ となり、$G_s(P,T)\approx G_s(P_o,T)$ と近似できる。
温度 $T$、圧力 $P_o$ での固体のエンタルピーとエントロピーは以下のようになる。

$$\begin{array}{rl}{H}_s(P_o,T)& =H_{so}+C_{ps}(T-T_o)\\ S_s(P_o,T)& =S_{so}+C_{ps}\ln \frac{T}{T_o}\end{array}$$

標準状態での昇華の条件から、

$$\begin{array}{rl}{H}_{go}-H_{so}& =L⟹H_{so}=H_{go}-L\\ S_{go}-S_{so}& =\frac{L}{T_o}⟹S_{so}=S_{go}-\frac{L}{T_o}\end{array}$$

したがって、固体のギブズ自由エネルギーは以下となる。

$$\begin{array}{rl}{G}_s(P_{\text{vap}},T)& \approx H_s(P_o,T)-T{S}_s(P_o,T)\\ & =H_{go}-L+C_{ps}(T-T_o)-T\left(S_{go}-\frac{L}{T_o}+C_{ps}\ln \frac{T}{T_o}\right)\end{array}$$

相平衡条件 $G_g(P_{\text{vap}},T)=G_s(P_{\text{vap}},T)$ より、

$$\begin{array}{rl}& H_{go}+C_{pg}(T-T_o)-T{S}_{go}-T{C}_{pg}\ln \frac{T}{T_o}+RT\ln \frac{P_{\text{vap}}}{P_o}\\ & =H_{go}-L+C_{ps}(T-T_o)-T{S}_{go}+\frac{LT}{T_o}-T{C}_{ps}\ln \frac{T}{T_o}\end{array}$$

これを整理すると、

$$\begin{array}{rl}RT\ln \frac{P_{\text{vap}}}{P_o}& =L\left(\frac{T}{T_o}-1\right)-(C_{pg}-C_{ps})(T-T_o)+T(C_{pg}-C_{ps})\ln \frac{T}{T_o}\\ & =L\frac{T-T_o}{T_o}-\Delta C_p(T-T_o)+\Delta C_{p}T\ln \frac{T}{T_o}\end{array}$$

両辺を $RT$ で割り、指数関数をとると、

$$\boxed{\begin{array}{r}{P}_{\text{vap}}=P_o\exp \left\{\frac{L}{R}\left(\frac{1}{T_o}-\frac{1}{T}\right)-\frac{\Delta C_p}{R}\left(1-\frac{T_o}{T}\right)+\frac{\Delta C_p}{R}\ln \frac{T}{T_o}\right\}\end{array}}$$

（問５）
(1)
$\Delta C_p\approx 0$ とすると、上の結果から以下の式が得られる。

$$\boxed{\begin{array}{r}{P}_{\text{vap}}=P_o\exp \left\{\frac{L}{R}\left(\frac{1}{T_o}-\frac{1}{T}\right)\right\}\end{array}}$$

蒸気圧曲線の概略図については以下のようになる。

$$\boxed{\begin{array}{rl}& \text{横軸を }T\text{、縦軸を }{P}_{\text{vap}}\text{ とし、点 }(T_o,P_o)\text{ を通り、}\\ & T\text{ の増加に伴い下に凸で単調増加する指数関数的な曲線を描く。}\\ & T\to 0\text{ のとき }{P}_{\text{vap}}\to 0\text{ に漸近する。}\end{array}}$$

(2)

$$\boxed{\begin{array}{rl}& \text{得られた蒸気圧の式を変形すると }\ln P_{\text{vap}}=-\frac{L}{R}\frac{1}{T}+\text{const.}\text{ となるため、}\\ & \text{横軸に }1/T\text{、縦軸に }\ln P_{\text{vap}}\text{ をプロット（アレニウスプロット）し、}\\ & \text{その直線の傾きを }a\text{ としたとき、}L=-aR\text{ として潜熱 }L\text{ を求めることができる。}\end{array}}$$

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此问题系统地考察了热力学中基本状态函数的温度和压力依赖性以及多相平衡条件的推导。首先从热力学第二定律和比热容的定义出发推导出熵和焓随温度变化的积分表达式，进而结合吉布斯自由能的定义获得其在标准压力下随温度变化的关系。接着利用热力学基本方程中等温下吉布斯自由能对压力的偏导数等于体积的性质，并代入理想气体状态方程，得到了气相吉布斯自由能在任意温度和压力下的完整表达式。对于相平衡问题，由于固态体积极小其压力效应可忽略不计，通过利用升华潜热和升华熵建立固气两相标准状态参量之间的联系，基于两相吉布斯自由能相等的平衡判据，严格推导出了包含比热容差的克劳修斯-克拉珀龙方程的积分形式。在比热容差可忽略的近似下，蒸气压与温度表现出典型的指数关系，这为通过实验数据构建阿伦尼乌斯图进行线性回归以求取升华潜热提供了理论依据。