0157-2011 东新复 机械 P11

力学 热力学 焦耳-汤姆孙效应 偏导数运算

気体のジュール・トムソン効果について，以下の問いに答えよ．なお，$P,V,T,H,S$の記号はそれぞれ気体の圧力，体積，温度，エンタルピー，エントロピーを表す．

(問1) ジュール・トムソン効果について説明した次の文章の（ A ），（ B ），（ C ），（ D ）に当てはまる適切な語句を語群より選べ．

「多孔質性の膜を通して高圧部から低圧部に断熱的に気体を押し出して膨張させる際に，気体が受け取る（ A ）はゼロであるから，気体の（ B ）の変化量は気体が受け取る（ C ）に等しくなる．すなわち，この過程においては気体の（ D ）が保存され，温度が変化する．」

(語群) 内部エネルギー，エンタルピー，エントロピー，仕事，熱量

(問2) この過程は不可逆であることを示せ．

(問3) 気体の圧力変化に対する温度変化の割合をジュール・トムソン係数$\mu$と呼ぶ．$\mu$は，定圧比熱$C_P$を用いて

$$\mu =-\frac{1}{C_P}{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_T$$

と表せることを示せ．

(問4) エントロピー$S$，エンタルピー$H$が完全微分であることを用いて，

$${\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_T=V-T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P$$

が成立することを示せ．

(問5) 理想気体のジュール・トムソン係数$\mu$の値を求めよ．

(問6) ファン・デル・ワールスの状態方程式$\left(P+a/V^2\right)(V-b)=RT$に従う1モルの気体について，ジュール・トムソン係数$\mu$を温度$T$，体積$V$および定圧比熱$C_P$の関数として表せ．ただし，$a,b,R$は正の定数である．

(問7) 問6における定数$a,b$が十分小さいと仮定してジュール・トムソン係数$\mu$を温度$T$の関数として表し，ジュール・トムソン効果を用いて効率的に気体の冷却を行うための条件を述べよ．ただし，定圧比熱$C_P$は定数とする．

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解答：

(問1)

$$\boxed{\text{A: 熱量, B: 内部エネルギー, C: 仕事, D: エンタルピー}}$$

(問2)
熱力学の基本方程式 $dH=TdS+VdP$ について、本過程は等エンタルピー過程（$dH=0$）であるから、

$$dS=-\frac{V}{T}dP$$

高圧部から低圧部への膨張であるため $dP<0$ であり、$V>0,T>0$ であることから、

$$dS>0$$

系が断熱されている状態でのエントロピー変化が正であるため、この過程は不可逆である。
(証明終)

(問3)
$H=H(T,P)$ の全微分は、

$$dH={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_{P}dT+{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_{T}dP$$

等エンタルピー過程より $dH=0$ であり、$C_P={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_P$ を用いると、

$$0=C_{P}dT+{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_{T}dP$$

ゆえに、

$$\begin{array}{rl}\mu & ={\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_H\\ & =-\frac{1}{C_P}{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_T\end{array}$$

(証明終)

(問4)
$dH=TdS+VdP$ の両辺を $T$ 一定の条件下で $P$ で偏微分すると、

$${\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_T=T{\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T+V$$

ギブスの自由エネルギー $G=H-TS$ の全微分 $dG=-SdT+VdP$ が完全微分である条件（マクスウェルの関係式）より、

$${\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P$$

これを代入すると、

$${\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_T=V-T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P$$

(証明終)

(問5)
理想気体の状態方程式 $PV=RT$ より $V=\frac{RT}{P}$ であるから、

$$\begin{array}{rl}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P& =\frac{R}{P}\\ & =\frac{V}{T}\end{array}$$

これを問3、問4の結果に代入して、

$$\begin{array}{rl}\mu & =-\frac{1}{C_P}\left(V-T\frac{V}{T}\right)\\ & =0\end{array}$$ $$\boxed{\mu =0}$$

(問6)
ファン・デル・ワールスの状態方程式 $P=\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2}$ の両辺を $P$ 一定の条件下で $T$ で偏微分する。

$$0=\frac{R}{V-b}-\frac{RT}{(V-b{)}^2}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P+\frac{2a}{V^3}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P$$

これより、

$${\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P=\frac{\frac{R}{V-b}}{\frac{RT}{(V-b{)}^2}-\frac{2a}{V^3}}$$

これを問3、問4の式に代入する。

$$\begin{array}{rl}\mu & =\frac{1}{C_P}\left[T\frac{\frac{R}{V-b}}{\frac{RT}{(V-b{)}^2}-\frac{2a}{V^3}}-V\right]\\ & =\frac{1}{C_P}\frac{\frac{RT}{V-b}-V\left(\frac{RT}{(V-b{)}^2}-\frac{2a}{V^3}\right)}{\frac{RT}{(V-b{)}^2}-\frac{2a}{V^3}}\end{array}$$

分子を整理すると、

$$\frac{RT(V-b)-VRT}{(V-b{)}^2}+\frac{2a}{V^2}=\frac{2a}{V^2}-\frac{bRT}{(V-b{)}^2}$$

したがって、

$$\boxed{\mu =\frac{1}{C_P}\frac{\frac{2a}{V^2}-\frac{bRT}{(V-b{)}^2}}{\frac{RT}{(V-b{)}^2}-\frac{2a}{V^3}}}$$

(問7)
定数 $a,b$ が十分に小さいとき、問6の結果の分母と分子はそれぞれ以下のように近似できる。
分母：$\frac{RT}{(V-b{)}^2}-\frac{2a}{V^3}\approx \frac{RT}{V^2}$
分子：$\frac{2a}{V^2}-\frac{bRT}{(V-b{)}^2}\approx \frac{2a}{V^2}-\frac{bRT}{V^2}$
よって、

$$\begin{array}{rl}\mu & \approx \frac{1}{C_P}\frac{\frac{2a-bRT}{V^2}}{\frac{RT}{V^2}}\\ & =\frac{1}{C_P}\left(\frac{2a}{RT}-b\right)\end{array}$$ $$\boxed{\mu =\frac{1}{C_P}\left(\frac{2a}{RT}-b\right)}$$

効率的に気体の冷却を行うためには、膨張時（$dP<0$）に温度が低下する（$dT<0$）必要がある。すなわち、$\mu >0$ でなければならない。

$$\begin{array}{rlrlrl}\frac{2a}{RT}-b>0& & & & & \\ ⟹T<\frac{2a}{Rb}& & & & & \end{array}$$ $$\boxed{\text{条件：}T<\frac{2a}{Rb}\text{ を満たす温度域で膨張を行うこと。}}$$

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这道题目系统地推导了焦耳-汤姆孙效应的核心热力学性质。第一问和第二问确立了该过程属于恒焓且不可逆的绝热膨胀过程。第三问和第四问运用全微分和麦克斯韦关系式，巧妙地将难以直接测量的焦耳-汤姆孙系数 $\mu$ 转化为关于体积、温度的偏导数形式。

在第五问中，理想气体的 $\mu$ 值为 0，说明理想气体在节流膨胀时不会发生温度变化。而第六问引入了更贴近真实气体的范德华方程，通过隐函数求导得到了包含分子间引力修正参数 $a$ 和体积修正参数 $b$ 的 $\mu$ 表达式。最后一问的近似处理则揭示了真实气体实现制冷的物理机制：只有当初始温度低于转化温度 $T_{\text{inv}}=2a/Rb$ 时，气体节流膨胀才会产生降温效应；如果初始温度过高，膨胀反而会导致气体升温。