0112-2024 横国工 机械 P55

力学 热力学 范德华方程 卡诺循环

圧力 $P$，比体積 $v$，温度 $T$ について，状態方程式 $\left(P+\frac{a}{v^2}\right)(v-b)=RT$ が成り立つ気体を van der Waals 気体という．ここで，$a,b,R$ は正の定数であり，$v-b$ は常に正とし，定容比熱 $c_v$ は気体の状態によらず一定とする．

(1) 一般に，比内部エネルギー変化 $du$ について $du=c_{v}dT+\left[T{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_v-P\right]dv$ が成り立つ．これを用いて，van der Waals 気体が状態 1 から状態 2 まで変化するときの比内部エネルギー変化 $\Delta u_{12}$，比エントロピー変化 $\Delta s_{12}$ は次式から求まることを示せ．

$$\begin{array}{rl}\Delta u_{12}& =c_v(T_2-T_1)+a\left(\frac{1}{v_1}-\frac{1}{v_2}\right)\Delta s_{12}\\ & =c_v\ln \frac{T_2}{T_1}+R\ln \frac{v_2-b}{v_1-b}\end{array}$$

(2) van der Waals 気体が状態 1 から状態 2 まで等温変化するとき，単位質量の気体に加えられる熱量を $T_1,v_1,v_2,b,R$ を用いて表せ．

(3) van der Waals 気体の可逆断熱変化では，$T(v-b{)}^{\frac{R}{c_v}}=\text{一定}$ が成り立つことを導け．

(4) van der Waals 気体を作動流体とし，温度 $T_H$ の高温熱源と温度 $T_L$ の低温熱源の間で動作するカルノーサイクルの熱効率を，$T_H,T_L,a,b,R$ のうち必要なものを用いて示せ．

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解答：

(1)
状態方程式 $P=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^2}$ より、

$${\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_v=\frac{R}{v-b}$$

与式に代入して整理すると、

$$\begin{array}{rl}du& =c_{v}dT+\left[T\frac{R}{v-b}-\left(\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^2}\right)\right]dv\\ & =c_{v}dT+\frac{a}{v^2}dv\end{array}$$

これを状態 1 から 2 まで積分して、

$$\begin{array}{rl}\Delta u_{12}& ={\int }_{T_1}^{T_2}{c}_{v}dT+{\int }_{v_1}^{v_2}\frac{a}{v^2}dv\\ & =c_v(T_2-T_1)+a\left(\frac{1}{v_1}-\frac{1}{v_2}\right)\end{array}$$

次に、熱力学第一法則 $dq=du+Pdv$ と可逆過程の $dq=Tds$ より、

$$\begin{array}{rl}ds& =\frac{du+Pdv}{T}\\ & =\frac{c_{v}dT+\frac{a}{v^2}dv+\left(\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^2}\right)dv}{T}\\ & =c_v\frac{dT}{T}+\frac{R}{v-b}dv\end{array}$$

これを積分して、

$$\begin{array}{rl}\Delta s_{12}& ={\int }_{T_1}^{T_2}{c}_v\frac{dT}{T}+{\int }_{v_1}^{v_2}\frac{R}{v-b}dv\\ & =c_v\ln \frac{T_2}{T_1}+R\ln \frac{v_2-b}{v_1-b}\text{(証明終)}\end{array}$$

(2)
等温変化（$T_1=T_2$）より、可逆過程における受熱量 $q_{12}$ は $dq=Tds$ より、

$$q_{12}={\int }_1^2{T}_{1}ds=T_1\Delta s_{12}$$

(1)の結果に $T_2=T_1$ を代入して、

$$\begin{array}{rl}{q}_{12}& =T_1\left(c_v\ln 1+R\ln \frac{v_2-b}{v_1-b}\right)\\ & =\boxed{R{T}_1\ln \frac{v_2-b}{v_1-b}}\end{array}$$

(3)
可逆断熱変化ではエントロピー変化 $ds=0$ となる。

$$c_v\frac{dT}{T}+\frac{R}{v-b}dv=0$$

積分すると、

$$\frac{c_v}{R}\ln T+\ln (v-b)=\text{const}$$ $$\ln \left[T^{\frac{c_v}{R}}(v-b)\right]=\text{const}$$

両辺の対数を外し、$\frac{R}{c_v}$ 乗すると、

$$T(v-b{)}^{\frac{R}{c_v}}=\text{一定}\text{(証明終)}$$

(4)
等温膨張での吸熱 $q_H=R{T}_H\ln \frac{v_2-b}{v_1-b}$
等温圧縮での放熱 $q_L=R{T}_L\ln \frac{v_3-b}{v_4-b}$
断熱過程の関係 $T_H(v_2-b{)}^{\frac{R}{c_v}}=T_L(v_3-b{)}^{\frac{R}{c_v}}$ および $T_H(v_1-b{)}^{\frac{R}{c_v}}=T_L(v_4-b{)}^{\frac{R}{c_v}}$ より、

$$\frac{v_2-b}{v_1-b}=\frac{v_3-b}{v_4-b}$$

したがって、$\frac{q_L}{q_H}=\frac{T_L}{T_H}$ となる。熱効率 $\eta$ は、

$$\begin{array}{rl}\eta & =1-\frac{q_L}{q_H}\\ & =\boxed{1-\frac{T_L}{T_H}}\end{array}$$

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本题主要考察真实气体（范德华气体）的基本热力学性质和循环过程。第一问利用热力学一般关系式（由麦克斯韦关系式推导而来）求解内能和熵的变化。第二问要求解等温过程的吸热量，利用第一问得出的熵变公式结合可逆过程的传热公式计算最为简便，也可以通过对做功项积分结合内能变化求解。第三问由绝热可逆过程即等熵过程推导状态参数间的关系。第四问计算卡诺循环的热效率，由于卡诺定理指出所有在两个相同温度热源之间工作的可逆循环热效率均相同，与作功流体的性质无关，因此即便流体为范德华气体，其效率依然为仅由高低温热源温度决定的经典形式，计算过程中利用绝热过程的体积关系消去体积对数项即可验证这一点。